于吉红院士AM：时间依赖性多色立体发光
发光复用技术在信息安全领域有着广阔的应用前景，但即使是优秀的时分复用技术也只能承载有限的发光信息。时空分复用通过在时间和空间两个维度上同时传递发光信息，可以极大地扩展信息容量，但目前尚未见报道。
在这项工作中，吉林大学于吉红院士和郑州大学刘凯凯副教授等人通过设计基于共振能量转移(RET)的三维(3D)发光系统，成功地开发了时间依赖的多色立体发光系统。其中余辉寿命易于调节的沸石中的碳点复合物用作能量供体，多色荧光量子点(QDs)用作能量受体。以钙钛矿型量子点为例，通过匹配不同余辉寿命的供能体和不同荧光颜色的受能体，可以实现波长在463 ~ 614 nm，寿命在232 ~ 1500 ms的可调余辉发光，最大RET效率达到95%。作为概念的验证，这种携带涉及4维(时间和3D空间)的8层发光信息的新型发光系统成功应用于先进的时空分复用。这项工作为时空集成发光系统在高级信息复用中的应用开辟了新的前景。该工作以题为“Time-dependent Polychrome Stereoscopic Luminescence Triggered by Resonance Energy Transfer between Carbon Dots-in-zeolite Composites and Fluorescence Quantum Dots”发表在《Advanced Materials》上。
【高效发光系统设计】
图1. 高效三维发光系统
在该工作中，基于共振能量转移（RET）的高效三维发光系统已经实现了随时间变化的彩色立体发光。以钙钛矿量子点（PeQDs）为例，通过将不同余辉寿命的能量供体和不同荧光波长的能量受体进行匹配，可以实现颜色从蓝色到红色、寿命从232 ms到1500 ms的可调余辉发射（图1a）。在这种发光系统中，量子点可以从碳点（CDs）@沸石复合材料的余辉中吸收蓝色或绿色的高能光子，并以低能光子的形式释放出来，即量子点的余辉。最高的RET效率可达到95%，而发射614 nm荧光的PeQDs的余辉量子产率（QY）为5.5%。作为概念的证明，时间依赖的彩色立体发光系统应用于先进的时空复用，显示出较强的信息复用能力（图1b）。
【材料的结构与发光性能】
图2. 材料的表征
在CDs@沸石-2的透射电子显微镜（TEM）图像中，可以清晰地观察到球体分散嵌入到沸石基体中的球形CDs（图2a）。粉末X射线衍射（XRD）证明，两种复合材料具有AlPO4-5（AFI）沸石基体（图2c)。此外，透射电镜图像显示，PeQDs具有单分散的立方形态，尺寸约为10 nm（图2b）。XRD表明，四个PeQDs是典型的立方相（PDF#18-0364），结晶度从蓝色PeQDs逐渐增加到红色PeQDs（图2c)。在365 nm紫外光的激发下，CDs@沸石-1和CDs@沸石-2发射蓝色荧光分别在443 nm和440 nm，而停止激发后，CDs@沸石-1和CDs@沸石-2可以显示长寿命余辉发射，因为沸石基质可以有效地稳定三联体激子和抑制非辐射复合过程。然而，CD@沸石-1的余辉发射和CD@沸石-2是完全不同的，其中CD@沸石-1显示蓝色TADF发射集中在426 nm，而CD@沸石-2显示绿色RTP发射集中在514 nm（图2d），这是由最低三线态和最低单线态之间的能隙（ΔEST）值的差异引起的。余辉光谱显示，这些PeQDs的余辉发射中心与其固有的荧光发射中心一致，仍然位于463-614 nm处（图2e）。因此，在被CDs@沸石复合材料的蓝色（426 nm）TADF或绿色（514 nm）RTP激发后，PeQDs仍然保持着与紫外光激发相似的发射中心。图2f展示了16种PeQDs的全彩余辉图像。值得注意的是，余辉保持了PeQDs的窄带发射（FWHM：20-34 nm），表明其色纯度高，这在有机分子或CDs系统中很难实现。本文以蓝色/绿色/橙色/红色-PeQDs为例，研究了PeQDs的发光寿命。时间分辨的荧光衰减曲线显示，它们的荧光寿命在纳秒尺度上，分别为18、29、84和152ns（图2g）。值得注意的是，当采用CDs@沸石复合材料作为其能量供体时，所有四个PeQDs都显示出与其能量供体相似的长寿命衰变过程（图2h）。值得注意的是，蓝色-PeQDs、绿色-PeQDs、橙色-PeQDs和红色-PeQDs的余辉寿命可以分别从232 ms调整到394 ms、238 ms调整到394 ms、1490 ms调整到1250 ms和540 ms，以及1500 ms调整到1300 ms和400 ms。以上结果充分证明，通过同时调整PeQDs的固有荧光波长和CDs@沸石复合材料的余辉寿命，可以共同调节PeQDs的余辉颜色和寿命。
【CDs@沸石复合材料与PeQDs之间的RET过程】
图3. RET过程研究
为了研究RET过程，作者测量了不同PeQDs浓度的发光系统的余辉光谱（图3a-d）。随着PeQDs浓度的增加，CDs@沸石复合材料的TADF或RTP发射峰逐渐减弱，表明RET效率的提高。最高的RET效率可达到95%。如图3e，f所示，将16种PeQDs的紫外-可见吸收光谱分别与CDs@沸石-1的TADF发射光谱和CDs@沸石-2的RTP发射光谱进行了比较。发射463-533 nm荧光的PeQDs在CDs@沸石-1的TADF发射位置（426 nm）显示出强吸收，发射543-614 nm荧光的PeQDs在CDs@沸石-2的RTP发射位置（514 nm）显示出强吸收。在能量供体和能量受体之间可以观察到较大的光谱重叠。上述结果表明将CDs@沸石复合物和PeQDs整合以缩短能量供体和能量受体之间的辐射距离是实现有效RET的简单方法。详细的RET过程如图4所示。
图4. RET过程示意图
【时间依赖的彩色立体发光】
图5.彩色立体发光系统
由于余辉波长和寿命的大范围可调性以及设计的发光系统的立体特性，预计能够实现基于由CDs@沸石复合材料和荧光量子点组成的RET体系的时间依赖的彩色立体发光。如图5a所示，CD@沸石-2（能量供体）、红色荧光的PeQDs（红色，能量受体）、CD@沸石-1（能量供体）和绿色荧光的（能量受体）依次在由两个圆柱形微容器组成的立体棒中填充，构建时间依赖的彩色立体发光系统。通过调整余辉波长、寿命和材料的填充顺序，携带涉及4维（时间和三维空间）的多层发光信息的各种随时间变化的彩色立体发光系统得以实现（图5B）。
总结，作者通过设计一种三维空间高效RET系统，成功开发了时间依赖的彩色立体发光系统，促进了发光复用的发展。
来源：高分子科学前沿
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