古人冶炼青铜时意外发现了琉璃 范蠡曾赠给西施
琉璃瓦，是中国古代建筑中的重要构件。
传说琉璃是公元前493年，越国名臣范蠡为越王督造王者之剑，从矿渣中发现了琉璃，因其色彩斑斓，便与剑一起献给了越王，越王赐名为“蠡”，并将其又赏赐给了范蠡，后范蠡将它制成首饰，赠给西施。西施赴吴时，泪水滴在“蠡”上，日久天长，人们可见首饰中似有泪光流动，故名为“流蠡”，以后讹为琉璃。
此说虽美，但显系穿凿。
琉璃应是古人冶炼青铜时意外发现的，因冶炼青铜需1080摄氏度，矿渣中会形成琉璃。古代匠人遂用马牙石(即方解石)，加入硝、铜铁、汞等烧，果然得到了琉璃，由于材料混杂，膨胀系数不一，故当时用琉璃烧制器皿难度很大，成器者不过十之一二，余者非碎即裂。
琉璃也是玻璃的一种，但由于使用原料不同，故中国琉璃达不到玻璃的透明度。据《中国古琉璃研究》记载：古埃及“费昂斯”(也就是西方水晶玻璃的始祖)二氧化硅的比例92%(不通透)-99%，中国周朝时的琉璃，二氧化硅的比例仅仅是略大于90%(通透)。这9%的区别就是琉璃与水晶最大的不同。
用琉璃制瓦，到北魏时才开始，此前中国虽有陶瓦，商代时便已会在陶瓦上釉，但制琉璃技术始终不过关，北魏时西域匠人进入中原，带来了先进技术，琉璃瓦开始成为建筑上不可或缺之物，遗憾的是，该项技艺不久失传，直到隋代著名工匠何稠经反复试验，终于将这项技术复活。到唐朝时，琉璃被广泛应用，唐朝韦应物《咏琉璃》中有“有色同寒冰，无物隔纤尘”，赞颂了琉璃之美，琉璃瓦成了皇家建筑必备之物，宋代则写入《营造法式》，而明清在琉璃瓦色彩上更富于变化。
制作琉璃瓦不需优质原料，成品却色彩斑斓，故为后来皇家建筑所倚重。制作琉璃瓦，一般需两烧，先素烧成型，再加釉烧上色。素烧对温度控制非常严格，温度太高，则瓦面板结瓷化，气孔太少，这就加大了今后挂釉的难度，而釉的厚度不够，成品的色泽就会显得寡淡、不庄重，且起伏不平。
琉璃瓦虽然漂亮，但有两大缺陷，一是重量大，一般只能铺30—70%，否则难以承重;二是琉璃瓦的釉中含有铅，易与空气中的水分、二氧化硫发生反应，时间一长，会出现“粉状锈”，并致损坏。
故宫中大量使用琉璃瓦，其中很多是明代建筑，但明代瓦均无编号，清瓦才有编号。
学者康葆强、王时伟等发现，据《天工开物》记载，“若皇家宫殿所用……其土必取于太平府，舟运三千里方达京师”。太平府即安徽当涂。而《宛署杂记》则说：“对子槐山，在县西五十里。山产增子土，堪烧琉璃。本朝设有琉璃厂，内官一员主之。”这是指明代宛平县西五十里，现属于北京门头沟地区。
那么，故宫的琉璃瓦究竟来自何方?为什么本地有原材料，还要从安徽进?康葆强、王时伟等学者通过“热释光侧年”技术对现存故宫琉璃瓦进行了小范围测试，发现其中确有明代瓦，但原料来自本地，而非安徽。但由于测试样本太少，目前还不能说，故宫的琉璃瓦都是本地造。