展思辉&李轶Angew.：Bi4Ti3O12中阳离子空位缺陷调控自旋极化增强分子氧活化！
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研究内容
由于其环保的操作和成本效益等特点，分子氧（O2）活化技术（类芬顿反应、光催化、电催化等）在环境净化方面具有重要意义。然而，O2的活化受到自旋禁止跃迁的限制，有效的分子氧活化取决于电子行为和表面吸附。
南开大学展思辉教授和天津大学李轶教授制备了含有Ti空位（VTi）的阳离子富缺陷Bi4Ti3O12（BTO-MV2）催化剂，用于水净化中的O2活化。结果显示，BTO-MV2对四环素的降解速率常数是BTO的3.3倍，具有良好的实际应用前景。相关工作以“Regulating Spin Polarization through Cationic Vacancy Defects in Bi4Ti3O12for Enhanced Molecular Oxygen Activation”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。
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研究要点
要点1.基于化学状态分析、光电化学表征和理论计算，BTO纳米片上的Ti空位（VTi）诱导的自旋极化使催化剂产生更多的自旋下降光生电子数量，抑制了电子-空穴对的复合，提高O2的活化能力。
要点2.在反应过程中，表面的VTi成为吸附O2和提取电子的中心，有效地产生活性O2作为活性氧（ROS）（•OH、O2•-和1O2）。
要点3.BTO-MV2对四环素的降解速率常数是BTO的3.3倍。具有阳离子空位缺陷的BTO-MV2纳米片具有高效的反应物种生成以及对各种环境因素的抵抗力，在实际环境修复中显示出巨大的应用潜力。
该研究为活性位点的结构调控提供了一种控制催化功能的方法，将指导分子氧活化催化剂的合理设计，拓展环境水处理技术。
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研究图文
图1. a）具有阳离子空位缺陷的BTO上用于分子氧活化的反应途径的示意图描述。b）BTO-MV2的SEM。c）BTO-MV2的HRTEM。d）BTO-MV2的放大HRTEM（插图：相应的SAED）。e）BTO-MV2的STEM和EDS元素图谱，Ti（绿色）、Bi（蓝色）和O（红色）分布。f）BTO和BTO-MV2的XRD。g）BTO和BTO-MV2的拉曼光谱。
图2. a）BTO和BTO-MV2样品的归一化Ti K-edge XANES光谱。b）BTO和BTO-MV2的FT k3χ（R）Ti K-edge EXAFS。c）制备样品的EPR光谱。d）BTO-MV2的正电子寿命谱。e）位置寿命参数的示意图说明。f）BTO-MV2表面Ti空位处的模拟电荷分布。
图3. BTO和BTO-MV2的a）时间依赖的吸收光谱和b）在不同气体条件下，产物在370 nm处监测的吸收峰与反应时间的关系。c）BTO和BTO-MV2在真实水中进行分子氧活化的能力。d）在搅拌和不供气的情况下DO的浓度。e）在可见光照射下，在不同清除剂的存在下，在370nm处监测在BTO-MV2上TMB氧化产物的UV-vis吸光度和反应时间。f）BTO-MV2降解各种污染物的能力。DMPO-•OH g）和DMPO-•O2-h）在不同光反应体系中的自旋捕获光谱。i）TEMP-1O2在不同光反应体系中的自旋捕获光谱。
图4. a）BTO和BTO-MV2的能带结构示意图。b）BTO和BTO-MV2结构的计算电荷密度差。黄色和蓝色区域分别代表电子积累和耗尽。BTO c）和BTO-MV2 f）的工作函数。d）BTO和g）BTO-MV2的AFM、KPFM及相应电势分布。e）BTO和h）BTO-MV2的计算总态密度（DOS）。
图5. BTO和BTO-MV2的a）稳态PL光谱，b）TRPL衰变光谱，c）光电流响应和d）SPV光谱。e）激发载流子动力学的示意图。
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文献详情
Regulating Spin Polarization through Cationic Vacancy Defects in Bi 4 Ti 3 O 12 for Enhanced Molecular Oxygen Activation
Dongpeng Zhang, Yanxiao Li, Pengfei Wang, Jinyong Qu, Sihui Zhan,* Yi Li*
Angew. Chem. Int. Ed.
DOI:10.1002/anie.202303807
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