不久后,朝廷升陈元珪任临江军知府。此地靠近前线,十分危险,家族中的人都劝他转任他地,陈元桂缺说:“我年少苦读十年,知道忠君,忠于朝廷,死于战场,是我此生所愿。如果一个人碌碌无为,死于饥荒,死于疾病,死于盗贼,那还不如坚守国土,战死沙场,这样才是光明正大啊。”家族的人说你是文官,何必如此。陈元珪直言为君分忧我之幸。家人无法再劝,只能同意。
陈元珪数次听到元兵大举进攻的警报,因此他提前筑城,准备御敌,因为忧虑,不久就生病了,生病后依然坚持处理各种政务。1259年,元兵攻到临江,部分武将都选择逃离,陈元珪坚守城池,并派人向制置使徐敏子求救。
制置使徐敏子在隆兴,因见元兵势大,屯兵不进。陈元桂只能支撑病体,登上城墙,号召军民一起战斗,百姓被他的感动,纷纷登上城楼。陈元珪来到北门亭上亲自督战,箭飞如雨,他并不躲避。
临江军兵力并不能阻挡强大的元军,家人让他登船逃走,陈元珪训诫他们说:“守臣和家属不能走,不能让民心动摇,再敢如此,全部斩杀。”元军攻入城楼,士卒劝他先去躲避,陈元珪不肯后退。身中数箭,手下官吏拿门廊的鼓遮蔽他,他挥斥他们,让他们先离开。官吏又想抱着他逃走,陈元桂说:“我死也要死在这里。”
官吏们没有办法,只能都逃跑了,元军攻入城中,抓捕了陈元桂,陈元珪拒绝投降,叱骂他们,元军将他斩首,首级悬挂在城楼上四天,百姓痛哭。
徐敏子于是把陈元珪事迹报告给了朝廷,陈元桂被追赠为宝章阁待制,在北门建立祠庙,赐谥号为正节,两个儿子入京为官。