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他出生时,秦国的国力已经十分强大了。待他长大,恰好秦昭王制定了东进击败三晋一统天下的计划,急需强将,于是秦昭王提拔了很多平民出身的人才,白起顺势应征入伍。秦昭王十三年,白起担任左庶长,率兵攻打韩国新城。
次年,韩魏联军扼守崤函,阻止秦军东进。白起担任主将,采用先弱后强、避实击虚作战策略,秦军主力绕到联军后方,多次击破联军分队和后方守军。最终,秦军歼灭韩魏联军24万余人,俘虏了魏将公孙喜,夺取了韩国安邑以东到乾河的领土。白起一战成名,被封为国尉。
秦昭王十五年,白起升任大良造,带兵攻打魏国,成功拿下魏国大大小小城池61座,此战为秦国东出崤函打下了基础。白起熟知兵法,善于用兵,立下了不少战功。“伐楚之战”中,攻陷楚国都城郢城,最终楚国被秦军灭亡,白起名震天下,被封为武安君。
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秦昭王三十四年,白起率兵攻打前来支援韩国的赵魏联军,俘获三国的大将,13万敌军被斩首,2万赵军被溺死。秦昭王四十三年,他攻打韩国陉城,夺取五座城池,斩首5万韩军。秦昭王四十七年,秦国大将王龁攻打韩国,夺取上党,然后攻赵,“长平之战”爆发。
秦军势如破竹,赵军节节败退,赵国空仓岭南北几十里防线西垒壁完全沦陷。之后,在赵将廉颇的部署下,两国陷入相持三年的消耗战。秦昭王密派白起奔赴前线领军,与此同时,赵国用赵括替换了廉颇。
白起面对鲁莽轻敌、高傲自恃、只会纸上谈兵的赵括,决定采取“后退诱敌,分割围歼”策略。结果赵括真的上当了,赵国的运粮之路被断绝。赵军断粮46天后,饥饿不堪,甚至开始自相残杀,军心极度不稳。多次突围失败后,赵括亲自率领精兵出战,被秦军击杀,赵军大败。没了主将的赵军,纷纷投降。
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白起和部下担心赵军反复无常,留下祸根,于是设计将40万赵兵全部活埋坑杀,仅留240个年纪尚小的赵兵回去报信。“长平之战”中,秦军共斩杀和俘获了45万人,重创了赵国主力。
白起欲乘胜追击,被秦相应侯范雎劝秦昭王说不要再让他立下战功,因为会功高震主,秦昭王也担心这个,故不同意白起的计划。白起也因此事和范雎结下了梁子。同年九月,秦国再次发兵攻打赵国,时值白起生病不能走动,秦昭王便派五大夫王陵攻打邯郸。
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次年正月,王陵攻赵不太顺利,秦国派重兵支援。结果,4万左右秦军战死。白起病好了之后,秦昭王想让他担任主将攻打邯郸。白起说:“攻打邯郸不易,若其他诸侯国出兵增援,一天就能到达邯郸,而秦国援军距离甚远。他们里应外合的话,秦军必败。因此,不可发兵攻打邯郸。”秦昭王只好让王龁接替王陵的位置。
邯郸久攻不下,楚国同魏国率兵数十万攻打秦军,秦军伤亡惨重。白起听说后,对秦昭王说:“当初大王您不听我的计谋,结局如何?”秦王听后大怒,强行让白起出兵。白起以病重为由,婉拒了秦王。
三个月后,秦军战败的消息再次传来,秦昭王强令白起立刻出兵,不得有误,白起只好带病出征。到达杜邮时,秦昭王与范雎商量以为白起迟迟不肯奉命,故派使者赐剑命其自刎。
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白起自刎前,仰天长叹道:“我对上天有什么罪过,竟落得这下场?”思考了好一会儿之后,他又说到:“长平一战中,我使诈把几十万已经投降的赵军活埋了,这足够我死了。其实,我本来就该死!”说完,他就自杀了,当时是秦昭王五十年十一月。
白起担任秦军主将30多年,攻下了70余座城池,斩首100余万敌军。据记载,战国时期共战死200万人,白起斩首的就占了一半,是名副其实的“杀神”,为秦国的统一立下了大功。白起死于非命后,秦人很怜惜他,在各个地方都建立了宗祠祭祀他。