薛万彻是隋朝左御卫大将军薛世雄的第四子。由于出身将门,因此他自幼好武,更在随父征战的年岁里磨练出了一身好本事。眼看隋朝大厦将倾,在其父薛万雄死后,他便与兄长薛万均共同降唐,此后加入太子李建成阵营,深受其信任。
玄武门之变中,李世民率先暴起发难,袭杀太子李建成与齐王李元吉。一时间,太子被杀的消息四处疯传,不少效忠李建成的将领和士兵都放下武器缴械投降。但薛万彻却坚决不信,他带着太子东宫及齐王府的卫士突击玄武门,并与李世民军展开激战。若不是尉迟恭等人及时持建成、元吉两首前来,秦王府怕是早已处于战火之中。不过他虽曾誓死抵抗,却令李世民极为欣赏。因此等到登基后,李世民不仅没有处罚他,反而将其重用。而事实证明李世民的眼光没错,他在此后曾为李世民败突厥、破薛延陀、征高句丽,深得李世民欢心。
按理说,李世民将公主下嫁给他,是一种极大的荣宠,但他却并不快乐。原因无他,因为自二人成婚后,喜好浪漫的丹阳公主认为他粗莽笨拙,时常和他分床而睡。偏偏丹阳公主还是皇上的妹妹,更让他在这事的处理上束手束脚,毫无办法。
李世民得知此事后微微一笑,顿生一计。为解决夫妻矛盾,他特设宴将一众驸马公主邀入宫中。期间,他与驸马们每次游戏,都胜。但一旦对阵薛万彻,便输。最终甚至连自己腰上的佩刀,都故意输了出去。丹阳公主见状喜笑颜开。她没想到自己丈夫竟如此有本事,甚至能在众人中赢当今圣上。因此当晚便与薛万彻夫妻同寝,再没出过感情问题。