陈永华Joule：深度解读！空气中无反溶剂制备高性能FAPbI3钙钛矿电池
第一作者：晁凌峰，夏英东, 段晓征
通讯作者：陈永华
通讯单位：南京工业大学
研究亮点：
1.离子液体控制前驱体溶液实现α-FAPbI3钙钛矿。
2.在空气环境中无反溶剂一步法直接制备α-FAPbI3。
3.揭示钙钛矿溶液与晶体结构之间的关系。
一、FAPbI3基钙钛矿的关键问题
甲脒碘基钙钛矿（FAPbI3）具有狭窄的带隙、宽的光吸收光谱和高热稳定性，已成为高效稳定的钙钛矿太阳能电池最有前途的光伏材料之一。然而，FAPbI3钙钛矿的形成需要高于160°C的温度，并且很容易在环境潮湿的大气中转化为黄色的FAPbI3（δ相）。如何通过促进δ相钙钛矿向α相的过渡，并抑制δ相钙钛矿的形成至关重要。
二、成果简介
有鉴于此，南京工业大学陈永华团队和长春应化所段晓征团队报道了一种策略，通过离子液体醋酸甲基铵（MAAc）离子液体在分子水平上控制前体溶液来直接制造FAPbI3钙钛矿稳定α相的策略，在分子水平上控制钙钛矿前驱体溶液，从而制备高效稳定的FAPbI3钙钛矿。在此基础上制造的钙钛矿太阳能电池，光电转换效率达到23.91%，长期运行稳定性超过1000小时。值得注意的是，整个制备过程是通过没有反溶剂的一步方法在环境空气中完成的。
三、结果与讨论
要点1：钙钛矿在离子溶液中的直接相变
通过以1:1的摩尔比将FAI和碘化铅（PbI2）加入到MAAc溶剂中，并在不同的搅拌温度（25°C、60°C、70°C、80°C、90°C、100°C、120°C和140°C）下搅拌前体溶液5小时。用一步方法并在无反溶剂的条件下来制造钙钛矿薄膜，当溶液在60°C以上搅拌时，中间相10.35°的衍射峰值主导了XRD光谱，而δ相的形成则受到显著抑制。在90°C时开始有α相的衍射峰出现，当搅拌温度超过140°C时，衍射峰值以α相为主，这表明了钙钛矿在MAAc溶剂中直接发生了相变。进一步对时间调控，前体溶液在90°C下搅拌36小时，可以通过旋涂获得α相钙钛矿。所获得的α-FAPbI3钙钛矿薄膜分别在85°C的连续加热1300小时和空气中放置2500小时后，表现出优异的稳定性。
图1相变分析
要点2：α相钙钛矿的形成机制探究
图2α相钙钛矿的形成机制
对不同搅拌时间的前体溶液的进行扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱测试。Pb-I键峰表现出渐进的红移，而Pb···O配位峰在搅拌时间上逐渐出现蓝移，这是由于Ac−和Pb2+通过C=O···Pb螯合的强相互作用，显著缩短了Pb···O键的距离，同时Pb-I的距离伸长。MAAc作为添加剂引入FAPbI3@DMF前体溶液中，随着MAAc量的增加，黄色δ相（11.47°）逐渐被抑制并转化为中间相（10.35°），这表明MAAc确实促进了中间相的形成。
图3分子动力学模拟
对此使用MD计算通过直接分析分子水平上详细结构来研究前体溶液的微观形态在T0∼25°C、T1 ∼ 50°C和T2 > 100°C的温度下的模拟，得出温度的升高可以极大地改变前体溶液的结构和热力学特性，从而改变最终的钙钛矿结晶。Pb2+和I−在室温（∼25°C）的前体溶液中组装成簇。在自旋涂层溶液中，现有的Pb2+/I−簇应该形成δ晶体，其中Pb和I元素表现出聚合结构。在∼50°C时，Pb2+在前体溶液中表现出与Ac−的明显亲和力，据推测该溶液倾向于结晶成中间相。此外，对于∼100°C的自旋涂层前体溶液，离子簇分解，均匀分布的离子倾向于形成具有相对分散的Pb2+/I−结构的α相晶体。
要点3：PSC的光伏特性和稳定性
图3器件性能与稳定性
最终由ITO/ SnO2/FAPbI3/Spiro-OMeTAD/MoO3/Au的结构，在36小时的搅拌时获得的最佳器件性能，冠军器件的PCE为23.91%，短路电流密度（JSC）为24.80 mA cm−2，开路电压（VOC）为1.16 V，填充系数（FF）为83.20%，这是通过无反溶剂的一步自旋涂层在环境空气中制造PSC的记录。PSC通过在氮气下老化未封装的设备来测量的长期运行稳定性，在1000小时后下降了其初始效率的约10%。
五、小结
综上所述，作者通过控制前体溶液的微观结构，成功实现了FAPbI3钙钛矿的直接稳定相变。前体溶液可以进行离子重排，这使得钙钛矿能够实现快速相变。由此产生的设备实现了近24%的效率。重要的是，这一结果证明，前体溶液的微观结构在确定钙钛矿的最终晶体结构方面发挥着重要作用。
六、参考文献
Linf, C. et al. Direct and stable α-phase formation via ionic liquid solvation for formamidinium-based perovskite solar cells. Joule
Doi: 10.1016/j.joule.2022.07.008(2022).
https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.07.008
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