1226年,成吉思汗开始征讨西夏,很快就攻克灵州。这一战,西夏主力消耗殆尽。第二年,夏主请降,西夏灭亡。在灵州之战中,蒙军将士争着抢夺子女财物,只有楚材取书数部,大黄药材数担。别人对他都不理解。不久,军中流行疫病,楚材用大黄配药,救了上万人的命。
1227年,成吉思汗病死,幼子拖雷摄政。两年后,按成吉思汗遗嘱,窝阔台即位。为了让窝阔台顺利登基,楚材做了精心准备。他事先对察合台亲王说:“虽是皇帝的哥哥,但也是臣子,应该对皇帝以礼下拜。若您拜了,尽了一个臣子应尽的礼数,那么就没有人敢不拜了。”察合台同意。在正式登基大典上,察合台率领众皇族和文武武百官跪拜于廷下。这是一件非常重要的事件。耶律楚材除去了蒙古国众多动首领不相统属的恶习,制订了尊卑礼仪,树立了皇帝的威仪。事后,察合台感慨地地说:“您真是社稷之臣啊!”
窝阔台也对耶律楚材崇敬有加,并视其为自己的股肱大臣,在他即位的第三年,有一天群臣一起聚会欢愉,窝阔台当着众人的面感叹道:“南方之国有楚材这样的大臣吗?没有!而今我有楚材,真是三生有幸啊!”窝阔台八年时,即灭金的第二年,蒙古诸亲王召开大会,窝阔台亲自把酒端到耶律楚材的跟前,由衷地说:“我之所以这样尊敬您,不仅因为有先帝的嘱托,而是的的确确发自于我的内心。今日我坐够安枕无忧,实在依仗爱卿的扶持啊!”
正因为皇上的信任,耶律楚材的才华能够得以发挥;同样,因为楚材做事总是从大局着眼所以皇上对他更加信任尊敬。
1236年,窝阔台准备选美女进宫,就把这事交与耶律楚材来办,耶律楚材不好拒绝,就故意拖延不办。窝阔台见事情久无结果,十分生气,把耶律楚材叫来加以斥责。
楚材乘机进谏道:“圣主,宫中已选有美女二十八人,这些女子都是优中选优才得以选中的,而且有貌有才,完全够您使唤的了,如果再选,怎么也不会比得上这些女子呀。况且选美之事惊动朝野,百姓恐慌啊,臣是害怕惊扰了百姓,为此正想着回复圣上呢!”窝阔台见耶律楚材说得有理,也就平息了怒气,这事就这样过去了。
此后不久,窝阔台又向全国征马,蒙古地区尚可以应付,中原地区一向以农桑种田为主,见到此令都十分忧虑,很多地方不得不弃农就牧。见此情形,耶律楚材劝阻道:“种田养蚕之地怎能出彦马匹,如果这样强制执行,那将使农业荒废,到时粮食无以为继那受害的不仅是百姓,也是国家啊!”窝阔台听后深感惭愧,就废除了征马令。