【材料】Angew：暨大吴涛/袁尚富团队-双重动态 “保护盾”─超稳定层状银基配位聚合物的抗强酸机制
导读
近日，暨南大学化学与材料学院吴涛教授/袁尚富教授团队在国际权威学术期刊Angewandte Chemie（德国应用化学，影响因子16.823）上发表了题为“Ultrastable Anti-Acid “Shield” in Layered Silver Coordination Polymers”的重要研究成果。
币金属纳米材料在光电、催化和传感等领域具有广泛应用前景。提升此类材料的化学稳定性（尤其强酸条件下）可显著拓宽材料的实际应用范围。众所周知，利用无机或有机配体在币金属纳米材料表面形成配合物的钝化技术是一种提升材料稳定性的有效策略。当前，从分子或原子层面探究表面配位稳定机制，对于进一步提升材料稳定性和实现其性能精细调控具有非常重要的意义。然而，传统币金属纳米材料的表界面结构与组成难以精确表征，确立材料表面配位结构与其钝化行为间的构效关联至今仍存在巨大挑战。
二维金属-有机配位聚合物是一类由单层或少数金属层通过有机配体上下夹心配位而成的层状化合物，具有长程有序结构和确切组成。尽管不像金属纳米材料那样包含多金属层，某些特定的层状配位聚合物仍可视为金属纳米材料表界面区域的理想结构模型，可作为探究金属纳米颗粒或超薄纳米材料表面配位防腐机制的特殊研究平台。
化学与材料学院吴涛教授/袁尚富教授研究团队利用2-硫代苯并咪唑（TBI）多齿配体构建了两例层状银基配位聚合物（{Ag14(TBI)12X2}n ，简称S−X，X = Cl或Br）。稳定性测试研究表明，该配位聚合物在常见有机溶剂、沸水、10%双氧水、12M盐酸以及19M氢氧化钠溶液中，均表现出超高的化学稳定性。其中，S−Cl样品在浸泡于1M盐酸一年后，固态粉末衍射数据几乎无变化，其光致发光性能也得以保留。具有如此优异强酸耐受性的银基配合物，目前尚属首次报道。
研究者利用核磁氢谱、红外光谱、拉曼光谱以及光电子能谱等表征手段系统研究了S−X样品在强酸液浸泡前后的表面结构，证明该层状配位聚合物的表面存在双重动态保护行为：1）表面配体有机壳层（即苯环）的疏水作用；2）硫醇-硫酮可逆互变异构行为形成有效动态质子缓冲层。理论计算研究表明，层状配位聚合物中的TBI配体在酸性条件下的质子化行为，在热力学上更有利于促进二维层中Ag–N键的解离。此外，剥层后的S−X超薄样品可作为探测强酸浓度的荧光探针。
此项工作成功展示了具有硫醇-硫酮互变异构的TBI配体在构筑二维配位聚合物体系的潜在优势，为认知币金属纳米材料的界面特性提供了新见解，有助于揭示币金属薄膜材料的潜在抗酸机制，且为后续深入探究币金属材料的防腐措施打开一扇新大门。
暨南大学谢默副教授为论文共同第一作者，硕士研究生张琳梅和博士研究生刘家星为论文共同作者，化学与材料学院袁尚富、吴涛和李丹教授为论文共同通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金重点项目、广东省重大基础与应用基础计划等项目的大力支持。
论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202209971
来源：暨南大学